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麻省理工:电解液在NCM正极材料表面的氧化分解机理

作者:中国储能网新闻中心 来源:新能源leader 发布时间:2019-12-07 浏览:次
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随着锂离子电池能量密度的不断提升,高容量的三元材料(NCM、NCA等)逐渐替代了传统的LCO材料,有效地提升了锂离子电池的能量密度。在充电的过程中由于正极会析出氧原子,以及产生高氧化性的Ni4+,因此会导致电解液持续的在正负极表面发生分解,引起锂离子电池阻抗增加和容量衰降。

近日,麻省理工的Yirui Zhang(第一作者、通讯作者)和Yang Shao-Horn(通讯作者)等人开发了一种原位的红外吸收的方法对碳酸酯类电解液在NCM正极表面发生分解的过程进行了分析。研究表明,尽管EC在Pt电极的表面的抗氧化电位可达4.8V,但是在NCM811表面时3.8V以上就开始发生氧化分解。

在红外吸收光谱中C=O键的信号最强,同时也是溶剂分子中对分子结构变化最为敏感的键,因此在该项研究中作者也将研究的重点聚焦于溶剂分子中的C=O键。在红外图谱中C=O键在1900-1700/cm范围内有两个显著的特征峰(如下图c所示),分别对应的为C=O键在EC中时的1800/cm附近的吸收峰,以及EC与Li+结合后的1773/cm处的特征峰。从下图c中EC溶剂在Pt电极上不同电位的红外图谱中可以看到,Pt电极的电位一直升高至4.8V,EC溶剂也没有出现新的特征峰,表明EC在Pt电极上在4.8V以下没有明显的分解。

尽管EC溶剂在Pt电极的表面表现出了优异的电化学稳定性,但是在NCM811电极表面时3.8V以上红外吸收图谱就开始出现明显的变化,表明EC开发发生氧化分解。从图中能够看到在3.8-4.4V电压范围内, 1850-1750/cm范围内的特征峰的强度出现了明显的升高,在1830和1800/cm处出现了两个显著的特征峰,同时在1773和1763/cm处出现了两个小的特征峰,其中1830/cm处的特征峰对应的为VC,VC主要是通过EC溶剂脱去两个H形成C=C键的产物,1800和1773/cm处的特征峰则分别对应着EC和与Li+结合后的EC中的C=O键。随着电压从3.8V提升至4.8V,VC与EC比例的提升意味着在这一过程中NCM811正极表面形成了更多的VC。此外,在1820-1810/cm范围和1763/cm处的吸收峰主要来自EC开环后形成的低聚物,例如C6H8O6(1813和1755/cm),C9H14O8(1819和1757/cm)和C7H10O6(1813和1750/cm)等。这些测试数据表明EC溶剂在NCM811材料表面时3.8V以上就开始发生分解。

在下图d所示的4.4V恒压测试中,多数吸收峰随着恒压时间的增加而出现了一定程度的降低,在恒压过程中VC(1830/cm)、低聚物(1820/cm)和EC(1800/cm)分子的强度都在降低,表明这些物质能够从NCM811的表面扩散到电解液之中,而脱一个H原子的EC(1813/cm)分子的吸收峰没有出现明显的变化,表明该分子通过C-O键固定在NCM811材料的表面。

同样的现象我们也在商业电解液LP57上观察到,同样在Pt电极上变现出了良好的稳定性,但是在NCM811正极表面时3.8V以上开始出现分解的现象,3.9V以上时开始产生脱一个H原子的EC,4.1V以上时脱两个H原子产生VC,同时开始产生EC开环后形成的低聚物。而在整个过程中未观察到LP57电解液中EMC溶剂的脱氢反应,这主要是由于EC更容易吸附在NCM811材料的表面,占据大多数的位置,因此EMC未在正极发生氧化。

如果电解液中不存在EC,EMC是否也会在正极表面发生分解?作者对1M LiPF6的EMC溶液进行了测试,随着电压的升高,我们能够看到EMC也开始在正极表面发生分解(如下图a所示)。在非原位红外测试中我们能够在1750和1718/cm处观察到C=O键的吸收峰,对应的为EMC和与Li+结合后的EMC。同样的我们在Pt电极上,电压达到4.8V也未观察到EMC的分解,这与密度函数理论的计算结果是一致的。但是在NCM811材料的表面,1750/cm处的吸收峰随着电压的升高向着更高的波数偏移(如下图b所示),表明EMC发生脱氢反应,作者认为这是一个b位的H被脱去,而形成一个C-O键。

作者接着测试了LP57电解液在NCM11、NCM622和Al2O3包覆NCM622材料表面的氧化情况。测试发现,LP57电解液在NCM111材料表面时,随着电压的升高,电解液的吸收峰没有发生明显的变化,也没有产生新的吸收峰,这也表明在NCM111材料充电的过程中没有发生明显的电解液氧化分解现象。

而NCM622材料虽然在首次充电的过程中也未观察到电解液的分解产物,但是在第三次充电中仍然检测到了EC的分解产物,如脱一个H的EC、VC和低聚物等。但是如果我们在NCM622材料的表面包覆一层Al2O3,我们能够发现即便是在经过3次循环后,NCM622材料的表面也没有出现明显的EC分解产物(下图c和d所示)。

电解液浓度对于溶液中的自由溶剂分子的数量具有重要的影响,作者研究了浓度分别为1M、2M和3.1M LiPF6的EC和EMC溶液在NCM811材料表面的氧化情况,研究表明高浓度(3.1M)电解液在NCM811材料表面没有出现明显的EC和EMC氧化分解现象(如下图a所示),下图a中出现的极化现象可能是由于高浓度电解液较低的电导率和较高的粘度导致的。这表明高浓度电解液能够降低电解液中溶剂的活度,从而减少电解液在高镍正极材料表面的氧化,提升电池的循环稳定性。

而在以LiClO4作为锂盐的电解液中,由于LiClO4的解离度比较低,因此相比于同等浓度下的LiPF6电解液,能够参与到Li+溶剂化中的EC分子更少,因此我们在LiClO4作为锂盐的电解液中观察到了类似的EC在正极表面分解的现象。

电解液在正极表面的氧化分解,往往伴随着正极表面电荷交换阻抗的增加,研究表明在充电到4.8V的过程中,NCM811材料表面的电荷交换阻抗增加要明显的高于NCM111材料,这可能来自于电解液在NCM811材料表面的电解液分解产物阻碍了Li+的扩散。

从下图c可以看到NCM111、Al2O3包覆NCM622和采用高浓度电解液的NCM811材料在充电到4.8V的过程仅出现了轻微的电荷交换阻抗增加现象,

作者认为EMC和EC溶剂在NCM正极材料表面的分解机理如下图所示,其中EMC能够脱出一个b位的H原子,然后通过C-O键吸附正极材料的表面。EC也通常会在正极表面发生脱H反应,生成脱去一个H原子的EC,并吸附在正极材料的表面。随着脱Li的进行,溶剂在正极表面的分解的驱动力在持续提升,因此EC还会进一步脱除一个H原子,生成VC。同时EC也可能发生开环,生成一些低聚物,例如C6H8O6、C9H14O8、C7H10O6等,这些溶剂的脱H产物最终可能会被氧化位CO和CO2。溶剂分解会在正极表面产生一层惰性层,导致NCM正极材料的电荷交换阻抗的增加。同时这些反应还会生成质子,从而引起LiPF6的分解,产生HF、LixPFyOz和PF3O等产物,影响锂离子电池的循环稳定性。

Yirui Zhang的研究表明电解液溶剂EC和EMC等在3.8V以上就会在NCM811材料的表面发生分解,产生脱一个H原子EC、VC和低聚物等产物,同时沉积在正极的分解产物还会引起正极材料的电荷交换阻抗的增加。通过在高镍正极材料表面包覆一层氧化物,例如Al2O3、ZrO2等能够有效地减少电解液的分解。此外,提升电解液的浓度,降低电解液中溶剂的活度也能够有效的抑制电解液溶剂在正极表面的分解,提升高镍体系电池的循环稳定性。

文/凭栏眺

关键字:锂电池

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